Селен, як важливий напівпровідниковий матеріал та промислова сировина, безпосередньо залежить від його чистоти. Під час процесу очищення вакуумною дистиляцією домішки кисню є одним з основних факторів, що впливають на чистоту селену. У цій статті детально обговорюються різні методи та прийоми зниження вмісту кисню під час очищення селену за допомогою вакуумної дистиляції.

I. Зменшення вмісту кисню на етапі попередньої обробки сировини

1. Попереднє очищення сировини

Сирий селен зазвичай містить різні домішки, включаючи оксиди. Перед потраплянням у систему вакуумної дистиляції слід використовувати методи хімічного очищення для видалення поверхневих оксидів. Зазвичай використовуються миючі розчини:

• Розведений розчин хлоридної кислоти (концентрація 5-10%): Ефективно розчиняє оксиди, такі як SeO₂
• Етанол або ацетон: використовується для видалення органічних забруднень
• Деіонізована вода: багаторазове промивання для видалення залишків кислоти

Після очищення сушіння слід проводити в атмосфері інертного газу (наприклад, Ar або N₂), щоб запобігти повторному окисленню.

2. Попереднє відновлення сировини

Редукціонна обробка сировини перед вакуумною дистиляцією може значно зменшити вміст кисню:

• Відновлення воднем: Введення високочистого водню (чистота ≥99,999%) при 200-300°C для відновлення SeO₂ до елементарного селену
• Карботермічне відновлення: Змішайте сировину селену з високочистим вуглецевим порошком і нагрійте до 400-500°C у вакуумі або інертній атмосфері, викликаючи реакцію C + SeO₂ → Se + CO₂
• Відновлення сульфідів: Гази, такі як H₂S, можуть відновлювати оксиди селену за відносно низьких температур.

II. Проектування та оптимізація роботи системи вакуумної дистиляції

1. Вибір та конфігурація вакуумної системи

Високий вакуум має вирішальне значення для зменшення вмісту кисню:

• Використовуйте комбінацію дифузійного насоса та механічного насоса з граничним вакуумом, що досягає щонайменше 10⁻⁴ Па
• Система повинна бути оснащена холодною пасткою для запобігання зворотній дифузії масляної пари.
• Усі з'єднання повинні використовувати металеві ущільнювачі, щоб уникнути виділення газів з гумових ущільнювачів.
• Система повинна пройти достатню дегазацію випіканням (200-250°C, 12-24 години)

2. Точний контроль температури та тиску дистиляції

Оптимальні комбінації параметрів процесу:

• Температура дистиляції: Контрольована в діапазоні 220-280°C (нижче точки кипіння селену 685°C)
• Тиск у системі: підтримується в межах 1-10 Па
• Швидкість нагрівання: 5-10°C/хв, щоб уникнути сильного випаровування та захоплення
• Температура зони конденсації: підтримується на рівні 50-80°C для забезпечення повної конденсації селену

3. Технологія багатоступеневої дистиляції

Багатоступенева дистиляція може поступово зменшувати вміст кисню:

• Перший етап: Груба дистиляція для видалення більшості летких домішок
• Другий етап: Точний контроль температури для збору основної фракції
• Третій етап: Низькотемпературна, повільна дистиляція для отримання продукту високої чистоти
  Для фракційної конденсації між етапами можна використовувати різні температури конденсації

III. Допоміжні технологічні заходи

1. Технологія захисту від інертного газу

Хоча робота відбувається у вакуумі, відповідне введення високочистого інертного газу допомагає зменшити вміст кисню:

• Після вакуумування системи заповніть її високочистим аргоном (чистота ≥99,9995%) до тиску 1000 Па.
• Використовуйте динамічний захист потоку газу, безперервно вводячи невелику кількість аргону (10-20 кубічних сантиметрів у кубі)
• Встановіть високоефективні газоочисники на газопровідних отворах для видалення залишкового кисню та вологи

2. Додавання поглиначів кисню

Додавання відповідних поглиначів кисню до сировини може ефективно зменшити вміст кисню:

• Металевий магній: Сильна спорідненість з киснем, утворюючи MgO
• Алюмінієвий порошок: Може одночасно видаляти кисень і сірку
• Рідкоземельні метали: такі як Y, La тощо, з чудовими властивостями видалення кисню
  Кількість поглинача кисню зазвичай становить 0,1-0,5% за вагою від сировини; надмірна кількість може вплинути на чистоту селену.

3. Технологія фільтрації розплавленого розчину

Фільтрація розплавленого селену перед дистиляцією:

• Використовуйте кварцові або керамічні фільтри з розміром пор 1-5 мкм
• Контролюйте температуру фільтрації на рівні 220-250°C
• Може видаляти тверді частинки оксиду
• Фільтри слід попередньо дегазувати під високим вакуумом

IV. Післяобробка та зберігання

1. Збір та обробка продукції

• Колектор конденсатора повинен бути спроектований як знімна конструкція для легкого вилучення матеріалу в інертному середовищі.
• Зібрані злитки селену слід упаковувати в аргонову рукавичку.
• За необхідності можна виконати поверхневе травлення для видалення потенційних оксидних шарів

2. Контроль умов зберігання

• Поміщення для зберігання повинно бути сухим (точка роси ≤-60°C)
• Використовуйте двошарову герметичну упаковку, заповнену високочистим інертним газом
• Рекомендована температура зберігання нижче 20°C
• Уникайте впливу світла, щоб запобігти реакціям фотокаталітичного окислення

V. Контроль якості та тестування

1. Технологія онлайн-моніторингу

• Встановіть аналізатори залишкових газів (RGA) для моніторингу парціального тиску кисню в режимі реального часу
• Використовуйте кисневі датчики для контролю вмісту кисню в захисних газах
• Використовуйте інфрачервону спектроскопію для ідентифікації характерних піків поглинання зв'язків Se-O

2. Аналіз готової продукції

• Використовуйте метод термоядерного синтезу та інфрачервоної абсорбції в інертних газах для визначення вмісту кисню
• Вторинно-іонна мас-спектрометрія (SIMS) для аналізу розподілу кисню
• Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС) для виявлення хімічних станів поверхні

Завдяки комплексним заходам, описаним вище, вміст кисню можна контролювати нижче 1 ppm під час очищення селену методом вакуумної дистиляції, що відповідає вимогам для застосування високочистого селену. У фактичному виробництві параметри процесу слід оптимізувати на основі умов обладнання та вимог до продукту, а також слід встановити сувору систему контролю якості.