1. Вступ

Сурма, як важливий кольоровий метал, широко використовується в вогнезахисних речовинах, сплавах, напівпровідниках та інших галузях. Однак, сурм'яні руди в природі часто співіснують з миш'яком, що призводить до високого вмісту миш'яку в сирій сурмі, що суттєво впливає на продуктивність та застосування продуктів із сурми. У цій статті систематично представлено різні методи видалення миш'яку під час очищення сирої сурми, включаючи пірометалургійне рафінування, гідрометалургійне рафінування та електролітичне рафінування, детально описуючи їхні принципи, технологічні процеси, умови експлуатації та переваги/недоліки.

2. Пірометалургійне рафінування для видалення миш'яку

2.1 Метод лужного рафінування

2.1.1 Принцип

Лужний метод рафінування видаляє миш'як на основі реакції між миш'яком та сполуками лужних металів з утворенням арсенатів. Основні рівняння реакції:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na3AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na3AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Поточний процес

1. Підготовка сировини: подрібнити сиру сурму на частинки розміром 5-10 мм та змішати з кальцинованою содою (Na₂CO₃) у масовому співвідношенні 10:1.
2. Плавка: Нагріти у відбивній печі до 850-950°C, витримати 2-3 години
3. Окислення: Подати стиснене повітря (тиск 0,2-0,3 МПа), витрата 2-3 м³/(год·т)
4. Утворення шлаку: Додати відповідну кількість селітри (NaNO₃) як окислювача, дозування 3-5% від ваги сурми
5. Видалення шлаку: Після відстоювання протягом 30 хвилин видаліть поверхневий шлак
6. Повторіть операцію: Повторіть вищезазначену процедуру 2-3 рази

2.1.3 Контроль параметрів процесу

• Контроль температури: Оптимальна температура 900±20°C
• Дозування лугу: регулюйте відповідно до вмісту миш'яку, зазвичай 8-12% від ваги сурми
• Час окислення: 1-1,5 години на цикл окислення

2.1.4 Ефективність видалення миш'яку

Може зменшити вміст миш'яку з 2-5% до 0,1-0,3%

2.2 Метод окислювального випаровування

2.2.1 Принцип

Використовує особливість, що оксид миш'яку (As₂O₃) є більш летким, ніж оксид сурми. As₂O₃ випаровується лише за 193°C, тоді як Sb₂O₃ вимагає 656°C.

2.2.2 Поточний процес

1. Окислювальна плавка: нагрівання в обертовій печі до 600-650°C з подачею повітря
2. Очищення димових газів: конденсація та рекуперація випареного As₂O₃
3. Відновлювальна плавка: Відновлення залишкового матеріалу при 1200°C за допомогою коксу
4. Рафінування: Додайте невелику кількість кальцинованої соди для подальшого очищення

2.2.3 Ключові параметри

• Концентрація кисню: 21-28%
• Час перебування: 4-6 годин
• Швидкість обертання печі: 0,5-1 об/хв

3. Гідрометалургійне рафінування для видалення миш'яку

3.1 Метод вилуговування сульфідів лугів

3.1.1 Принцип

Використовує характеристику, що сульфід миш'яку має вищу розчинність у розчинах сульфідів лугів, ніж сульфід сурми. Основна реакція:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na3AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Нерозчинний

3.1.2 Поточний процес

1. Сульфідування: Змішайте порошок сирої сурми із сіркою у масовому співвідношенні 1:0,3, сульфідуйте при 500°C протягом 1 години.
2. Вилуговування: Використовуйте розчин Na₂S концентрацією 2 моль/л, співвідношення рідина-тверда речовина 5:1, перемішуйте при 80°C протягом 2 годин
3. Фільтрація: Фільтрування за допомогою фільтр-пресу, залишок - концентрат сурми з низьким вмістом миш'яку
4. Регенерація: Введення H₂S у фільтрат для регенерації Na₂S

3.1.3 Умови процесу

• Концентрація Na₂S: 1,5-2,5моль/л
• pH вилуговування: 12-13
• Ефективність вилуговування: As > 90%, втрати Sb < 5%

3.2 Метод кислотного окисного вилуговування

3.2.1 Принцип

Використовує легше окислення миш'яку в кислих умовах, застосовуючи окислювачі, такі як FeCl₃ або H₂O₂, для селективного розчинення.

3.2.2 Поточний процес

1. Вилуговування: У розчин HCl з концентрацією 1,5 моль/л додати 0,5 моль/л FeCl₃, співвідношення рідина-тверда речовина 8:1
2. Контроль потенціалу: Підтримувати окислювальний потенціал на рівні 400-450 мВ (відносно SHE)
3. Розділення твердих і рідких речовин: вакуумна фільтрація, відправка фільтрату на рекуперацію миш'яку
4. Промивання: Залишки фільтра промийте 3 рази розведеною соляною кислотою

4. Метод електролітичного рафінування

4.1 Принцип

Використовує різницю потенціалів осадження між сурмою (+0,212 В) та миш'яком (+0,234 В).

4.2 Поточний процес

1. Підготовка анода: розлийте неочищену сурму в анодні пластини розміром 400×600×20 мм
2. Склад електроліту: Sb³⁺ 80 г/л, HCl 120 г/л, добавка (желатин) 0,5 г/л
3. Умови електролізу:
   • Щільність струму: 120-150 А/м²
   • Напруга елемента: 0,4-0,6 В
   • Температура: 30-35°C
   • Відстань між електродами: 100 мм
4. Цикл: Видаляти з комірки кожні 7-10 днів

4.3 Технічні індикатори

• Чистота катодної сурми: ≥99,85%
• Швидкість видалення миш'яку: >95%
• ККД за струмом: 85-90%

5. Новітні технології видалення миш'яку

5.1 Вакуумна дистиляція

У вакуумі 0,1-10 Па використовується різниця тисків пари (As: 133 Па при 550°C, Sb вимагає 1000°C).

5.2 Плазмове окислення

Використовує низькотемпературну плазму (5000-10000K) для селективного окислення миш'яку, короткий час обробки (10-30 хв), низьке енергоспоживання.

6. Порівняння процесів та рекомендації щодо вибору

Рекомендації щодо вибору:

• Високомиш'якова сировина (As>3%): Віддавайте перевагу вилуговування сульфідом лугу
• Середній вміст миш'яку (0,5-3%): лужне рафінування або електроліз
• Вимоги до високої чистоти з низьким вмістом миш'яку: рекомендується електролітичне рафінування

7. Висновок

Видалення миш'яку з сирої сурми вимагає всебічного врахування характеристик сировини, вимог до продукту та економіки. Традиційні пірометалургійні методи мають велику потужність, але значний тиск на навколишнє середовище; гідрометалургійні методи мають менше забруднення, але тривають довше; електролітичні методи забезпечують високу чистоту, але споживають більше енергії. Напрямки майбутнього розвитку включають:

1. Розробка ефективних композитних добавок
2. Оптимізація багатоетапних комбінованих процесів
3. Покращення використання ресурсів миш'яку
4. Зменшення споживання енергії та викидів забруднюючих речовин